離子色譜儀的分離機(jī)理主要是離子交換，有3種分離方式，它們是離子交換色譜（HPIC）、離子排斥色譜（HPIEC）和離子對(duì)色譜（MPIC）。離子色譜儀的檢測(cè)器分為兩大類，即電化學(xué)檢測(cè)器和光學(xué)檢測(cè)器。電化學(xué)檢測(cè)器包括電導(dǎo)、直流安培、脈沖安培和積分安培；光化學(xué)檢測(cè)器包括紫外可見和熒光。  

離子色譜分離是基于淋洗離子和樣品離子之間對(duì)樹脂有效交換容量的競爭，為了得到有效的競爭，樣品離子和淋洗離子應(yīng)有相近的親合力。  

在離子色譜儀中，可由加入不同的淋洗液添加劑來改善選擇性，這種淋洗液添加劑只影響樹脂和所測(cè)離子之間的相互作用，而不影響離子交換。對(duì)與樹脂親合力較強(qiáng)的離子，如一些可極化的離子，I-和ClO4-，以及疏水性的離子，苯甲酸和三乙胺等，在淋洗液中加入適量極性的有機(jī)溶劑如甲醇或乙腈，可縮短這些組分的保留時(shí)間并改善峰形的不對(duì)稱性。為了減少樣品離子與樹脂之間的非離子交換作用，減少樹脂對(duì)疏水性離子的吸附，在陰離子分析中，可在淋洗液中加入對(duì)氰酚。如測(cè)定1%NaCl中的痕量I-和SCN-時(shí)，加入對(duì)氰酚占據(jù)樹脂對(duì)I-和SCN-的吸附位置，從而減少峰的拖尾并增加測(cè)定靈敏度。IC中，一價(jià)淋洗離子洗脫一價(jià)待測(cè)離子，二價(jià)淋洗離子洗脫二價(jià)待測(cè)離子，淋洗液濃度的改變對(duì)二價(jià)和多價(jià)待測(cè)離子保留時(shí)間的影響大于一價(jià)待測(cè)離子。若多價(jià)離子的保留時(shí)間太長，增加淋洗液的濃度是較好的方法。  

下面來說說離子色譜儀淋洗液的選擇：  

1)淋洗離子的種類、濃度及流速：陰離子色譜的典型淋洗液按洗脫能力由強(qiáng)到弱有碳酸鹽、碳酸氫根、氫氧根、硼酸、四硼酸鈉，根據(jù)被洗脫離子的保留性強(qiáng)弱加以選擇。離子保留性強(qiáng)弱與離子的價(jià)態(tài)、離子半徑、極化度有關(guān)，價(jià)態(tài)越高，保留性越強(qiáng)；離子半徑越大，保留性越強(qiáng)；極化度越大，保留性越強(qiáng)。對(duì)同一種淋洗液，濃度越大，洗脫能力越強(qiáng)。增加淋洗液的流速可以縮短保留時(shí)間，但要考慮分離度和柱子所能承受的壓力。  

2)淋洗液的pH值：其值提高，氫氧根濃度增加，一般情況被測(cè)離子保留時(shí)間減??；對(duì)于弱酸、多元酸，pH值提高，電離增加，保留時(shí)間反而增加，如磷酸根。  

3)有機(jī)改進(jìn)劑對(duì)保留的影響：縮短保留時(shí)間，對(duì)疏水性的離子影響更大；增加樣品的溶解度；改善疏水性和極化離子的色譜峰形；清洗被污染的色譜柱。